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水分检测行业解决方案

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锂电池行业水分的关键性

发布时间:2014-11-03 08:49:20来源:芬析仪器

在锂离子电池的制造过程中,有很多东西是必须严格控制的,一是粉尘,二是金属颗粒,三是水分


水分对锂离子电池影响巨大,主要会造成以下不良后果:
1、 电解液变质,使电池铆钉生锈
我们公司电池的所用的电解液,是不能在水分过高的环境下使用的。电池注液的时候,必须要在小于1%湿度的环境下,并且注液后赶快封口,阻止电池内部和空气接触。如果水分过高,电解液和水分反应,生成微量有害气体,对注液房环境有不良影响;这也会影响电解液本身的质量,使得电池性能不良;还会使电池铆钉生锈。
2、 电池内部压力过大
水分会和电解液中的一种成分反应,生成有害气体。当水分足够多时,电池内部的压力就变大,从而引起电池受力变形。如果是手机电池,就表现为鼓壳;如果是我们的26650电池,就表现为高度超标。如果是我们的32xxx电池,那防爆阀就会开裂,电池也就报废了。当内部压力再高的时候,电池就有危险了,爆裂使得电解液喷溅,电池碎片也容易伤人。
3、 高内阻(High ACR)
电池在使用的时候,内阻小,就能进行大电流放电,电池的功率也就很高;如果内阻大,就不能进行大电流放电,电池的功率也就比较低。就比如手机电池,快没电的时候,可以收发短信,但不能打电话,一打电话就关机。这是因为打电话的时候,需要的功率大于收发短信所需。
4、 高自放电(HSD)
自放电,是指电池在不使用的情况下,电量也会损耗。当这个损耗在规定的情况下超过一定量之后,这只电池就被认为是高自放电,成为B品或报废电池。
HSD很严重的时候,充满电的电池,过不了多久,电量就会损耗殆尽,甚至使的电池的电压变为0V。
而我们公司生产的锂离子电池,任何情况下电压是不能低于2.0V的,如果电压低于2.0V,电池就会出现不可逆转的化学反应,就失去了循环充放电的能力,电池也就报废了。
对于客户(使用者)而言,自放电所引起的结果就是,手机今天充电,明天就没电,电动车今天骑来公司的时候,还是满电的,下班的时候,就已经没有电了,汽车停在停车场半个月,重新启动时没有电了。这些,都是自放电电池在客户端的表现,它会让电池失去使用功能,而导致客户非常不满。
对于我们自己而言,高自放电的电池多了,我们的合格率就低了,如果有5%的电池高自放电,当我们产量达到40000只/天的时候,就意味着每天有2000只电池需要报废,意味着14万块钱要报废,一年将有168万块报废,如果用来买汽车,意味着报废了10辆中档轿车,如果买房子,在常州新北区应该可以买两三套了。
5、 低容量
电池内部水分过高,损耗了电解液的有效成分,也损耗了锂离子,使得锂离子在电池负极片发生不可逆转的化学反应。消耗了锂离子,电池的能量就减少了。
用26650电池给电钻供电,充满电后本来可以使用1小时,因为电池内部有水分,就只能使用50分钟了;用将来的汽车用32xxx电池来供电,充满电后本来可以行驶 150公里,结果只能行驶130公里,如果偏偏前不着村后不挨店,没法充电的话,还得找个拖车来拖汽车。
6、 低循环寿命
我们公司的电池,是锂离子电池家族中,寿命最长的,26650可以充放电循环3000次。如果水分超标,情况就不会这么乐观了。
26650装进电动工具,承诺给客户说可以使用5年,结果4年就充不进电、干不了活了,客户会答应吗,还会买我们的电池吗?
32xxx装进电动汽车,承诺可以使用10年,结果8年9年的时候,开不了几公里就没电了。如果我们自己就是用户,我们会答应吗?
7、 电池漏液
当电池内部的水分多的时候,电池内部的电解液和水反应,其产物将是气体和氢氟酸,氢氟酸是一中腐蚀性很强的酸,它可以使电池内部的金属零件腐蚀,进而使电池最终漏液。
如果电池漏液,电池的性能将急速下降,而且电解液还会对使用者的机器进行腐蚀,终而引起更加危险的失效。

 

水分的来源
车间中的水分来源
的来源多种多样,一般来自于以下几个方面:空气中的水分、人体出汗产生的水分、人体呼吸产生的水分;雨天,衣服淋湿之后,没有完全干燥就进入车间;洗手后,手没有烘干就进入车间。水分还来自纸箱等包装物,这些包装物的含水量很高,也是水分的来源之一,对于我们所使用的原材料,辅料,他们也是带有不同含量的水分的,譬如纸巾,譬如隔膜纸,譬如极片,他们都是吸水性非常强的物质,一旦水分被吸进去,就要花能量去把它除掉。
空气中的水分,一般用相对湿度来衡量。在不同温度和天气,有很大的差别,在夏天的雨天可以达到90%,冬天的雪天则30%左右,在夏天的晴天50%左右,冬天的晴天则20%左右。人呼吸的时候,距离鼻孔2厘米,湿度则达到85%。
空气中水的重量,可以参见下表:

21℃时湿度 水分含量/ppm 水的重量g/m3
1% 245 0.3
2% 512 0.6
10% 2461 3.1
15% 3697 4.6
20% 4935 6.2
25% 6176 7.7
30% 7421 9.3
49% 12120 15.2
82% 20370 25.5

电池中的水分来源
车间中的水分控制,最终还是要用于控制电池中的水分。对于电池中的水分,它的来源就主要是来之于材料,当然也涉及环境。
正极片
我们的正极片使用的是纳米材料,这种纳米材料具有很强的吸水性,很容易周围的空气中吸收水分。
负极片
负极片比正极片来说,吸水性相对低一点,当然,在没有控制湿度的环境下,其从环境空气中吸水数量也是相当可观的。
隔膜纸
隔膜纸也是一种多孔性的塑料薄膜,其吸水性也是很大的。
电解液
电解液是一种非常怕水的物质,它也非常容易吸水,他会和水进行化学反应,直至所有的电解液物质反映完成,也就是说,他喝水的能力是永无止境,直至自己死掉。
其他金属零件
虽然金属零件本身对水分的吸收有限,但是,金属零件对水分却很怕,因为水分的存在会使其生锈或者腐蚀。

材料中的水分含量是电池中水分的主要来源,当然,环境湿度越大,电池材料越容易吸收水分。
在30%组装车间
在这个车间,是电池材来吸水的主要场所,所有的重要原材料,正极片,负极片,隔膜纸,电池零件都暴露在这个车间一段时间,所以,他是电池材料吸水的主要场所,而且,停留时间越长,吸的水分就越多,因此,在这个车间,我们应该保证产品呆在这个车间的时间越短越好。
在30%激光焊车间
激光焊车间也是30%的湿度,因为电池在这个阶段还没有封口,所以也需要控制电池在这个车间等待的时间,保证电池的水分含量足够小。
在车间走廊(约30~90%,随天气而变)
车间走廊是没有控制湿度的,如果电池等待在这个区域,那么它的吸水性将是最大的,所以,要100%避免未封口的电池和材料暴露在这个区域。下图是一卷点焊了极耳的正极片,完全干燥后,在(50~70)%的环境下的吸水图:

由图可见,经过一天,吸水量达到极片本身的0.3%,经过两天,水分达到0.5%,经过五天,水分达到0.7%;换算成32113电池的话,则1只电池1天吸20滴水。因此电池转移经过车间走廊时,一定要迅速稳健。

在30%烘烤房
这个车间,是非常重要的,之所以说重要是,因为电池吸收到的所有水分,都必须通过这个工序烘烤出来。如果烘烤不出来,那么,前面所有提到的问题都会在我们的产品表现出来。烘烤后的电池必须在最短的时间内转进注液房,否则,电池将会吸水很严重。下面是烘干后的电池在烘烤房陈放时的吸水曲线:

这个图说明,烘烤后的电池,在30%的房间,仅仅由一个小小的注液孔透气,就会在15分钟吸水达到电池本身重量的0.003%,也就是0.006g,几乎是五分之一滴水。然后需要在过渡烘箱加烘至少4小时,才能再次烘干这15分钟的吸水量。

在1%注液房
这个房间,是湿度应该最严格控制的房间,湿度应该控制在1%以下,温度控制在23C以下。如果达不到这个要求,前面所有的控制都会失败,电池会重新吸收水分,电解液在注液过程中也会吸收水分。如果这里控制不好,前功尽弃。下图是烘干的32113电池,放在注液房的吸水曲线图。仅仅由一个小小的注液孔透气,就会在16个小时后,吸水达到电池本身重量的0.01%,也就是0.02g,几乎是1滴水的一半。
因此电池转进注液房以后,我们要用胶带暂时封住注液孔,当注液的时候才能拿开,一次注液后陈化时,又要用胶带封住注液孔。
等待注液的电池,还要存在真空箱内,抽真空以阻止空气中的水分。


在这个1%的注液房,需要一个功率很大的除湿机来输送干空气。假如带1滴水(1滴水约为0.05g)进入注液房,就需要耗费5度电才能除掉这1滴水。
在能源紧缺的今天,这是一个巨大的浪费。虽然电费由公司来出,但发电站在我们国家,用煤发电又会向空气中排放很多污染,损害的依旧是我们自己。
所以在雨天,淋湿的衣服一定要干燥后才能进入车间;
洗手后一定用干手机烘干手上的水珠;
进入26650装配车间时,一定要经过风淋系统。
这一点一滴,保护的不仅仅是公司的利益,更是我们家园的环境。
固体电解质界面(Solid-ElectrolyteInterface,简称SEI)膜是一层选择性透过膜,能使Li+自由透过,而电解液分子不能透过。电解液的组成和痕量的添加剂对SEI膜形成的电位、致密程度、电池不可逆容量损失、电池内阻等有显著的影响。水作为电解液中一种痕量组分,对锂离子电池SEI膜的形成和电池性能有一定的影响。主要表现为电池容量变小,放电时间变短,内阻增大,循环容量衰减,电池膨胀等现象,因此,在锂离子电池的制作过程中,必须严格控制环境的湿度和正负极材料、电解液的含水量。
水分对放电容量的影响:
电池首次放电容量随电池中水分的增加而减小。在锂源恒定的条件下,电池首次放电容量的变化主要由2个主要因素制约。
1、SEI膜的形成消耗部分Li十,造成不可逆容量损失,单电子还原过程生成的烷基碳酸锂还可以与电解液中的痕量水发生反应,2ROC02Li+H2O→LieC03+C02+2ROH,当生成C02后,在低电位下的负极表面,有新的化学反应发生2C02+2Li++2e→LieC03+CO。
2、SEI膜形成以后,在仍然有H2O存在的条件下,H2O会促使电解液中LiPF6的分解,使电池放电时间缩短,LiPF6→LiF+PFs,PFs+H2O→POF3+2HF。
水分对锂电池内阻的影响:
随着电池水分的增加,内阻呈上升的趋势。产生电池内阻差异的主要因素有如下2个方面。
1、SEI膜的差异导致电池内阻的差异。在电解液溶剂体系中,痕量的水能够形成以Li2CO3为主、稳定性好、均匀致密的SEI膜,其内阻较小。
2、水分含量多于体系形成SEI膜的所需含量时,在SEI膜表面生成POF3和LiF沉淀,导致电池内阻增加。
水分对电池循环容量衰减的影响:
电池容量衰减随水分含量增加而逐渐减小。这与SEI膜的致密程度和均匀性有关。当SEI膜均匀致密时,电解液溶剂不易嵌人到负极中,占据Li十嵌人空位,因此容量衰减很少。与此相反,当SEI膜的局部不致密、不均匀时,Li十嵌人空位被电解液溶剂占据相对较容易。LieC03是形成均匀致密SEI膜最主要的组分,电解液溶剂体系中,当水分含量过量时,会导致SEI膜的局部不致密、不均匀,因此容量衰减增加。
电池会膨胀主要是因为SEI膜生成后水的存在使LiPF6分解生成HF气体。


目前的除水措施
消除环境水分:我们建立干燥车间。用干燥机生成干燥空气,不断的输进干燥车间,置换车间内的湿空气。
消除电池内部的水分:用真空烘烤来除水;烘烤结束后,首先要测试电池是否烘烤合格,这个测试仪器花了15万块钱。把电池在水分最低的注液房 (湿度<1%)用最短的时间内完注液,陈化,封口,阻止电池和空气中的水分接触;在没封口之前,还要用胶带封进注液孔。
人体水分的控制:这项措施,我们每天都在进行着,戴口罩,穿防静电服。这种保护是双向的,保护了电池,也保护了我们不被灰尘侵扰。
在洗手间,我们都配备了自动干手机,洗完手之后,吹干再回车间。
用湿布擦拭设备及清洗工作环境,这种方式,我们平常在普遍使用,当然,对于我们工厂而言,这种方式就不允许了,因为我们的产品怕水。所以,用湿布来除尘,当然就有可能把整个干燥间的湿度水平降低下来了,因而引起产品的不良。虽然DMC和酒精等同样可以用于清洗,但是DMC易于腐蚀塑料表面,而酒精也是我们产品所不能接触的东西,因此,在30%干燥间,DMC可以用于擦拭金属的零件,却不能用于擦拭塑料的零件,塑料零件可以用防静电液进行擦拭。但是,在1%的注液间中,就只能用纯DMC了。

 

上一个:常用纸的含水标准(%) 2014-11-03